某有限责任公司分别由企业和自然人投资设立，2023年2月召开股东大会形成决议，将2022年度实现的税后利润中的2000万元分配给股东，3000万元转增股本，并于2023年2月办理款项支付和转增手续。

要求：根据上述资料，请回答下列问题。

向企业股东和自然人股东分红及转增股本时，有限责任公司分别应如何履行扣缴义务？